1. ÐỊNH LUẬT TÁC DỤNG KHỐI LƯỢNG.

   1. Trường hợp cân bằng giữa các khí có thể xem như khí lý tưởng .

   2. Trường hợp cân bằng trong dung dịch lỏng.

   3. Sự liên hệ giữa hằng số cân bằng K với biến đổi năng lượng tự do của phản ứng .

2. ÐỊNH LUẬT DỜI ÐỔI MỨC CÂN BẰNG LE CHÂTELIER .

   1. Ảnh hưởng của nồng độ .

   2. Ảnh hưởng của áp suất .                   

Phản ứng được gọi là phản ứng cân bằng hay thuận nghịch khi nó xảy ra theo hai chiều ngược nhau trong cùng một điều kiện. Do đó, phản ứng cân bằng xảy ra không hoàn toàn, nghĩa là sau phản ứng không những thu được sản phẩm (C, D) mà còn có cả các tác chất (A, B).

Thí dụ: Với phản ứng ester hóa giữa acid acetic với rượu etilic

CH₃-COOH + CH₃-CH₂-OH CH₃-COO-CH₂-CH₃ + H₂O

Nếu lấy 1mol cho tác dụng với 1mol thì sau khi phản ứng đã đạt mức cân bằng (coi như phản ứng xong), ta thu được 2/3 mol ester mol rượu

Phản ứng cân bằng được gọi là đạt trạng thái cân bằng khi trong cùng một đơn vị thời gian nếu có bao nhiêu phân tử tác chất (A, B) mất đi do tham gia phản ứng thuận để tạo sản phẩm (C, D) thì cũng có bấy nhiêu phân tử tác chất (A, B) được tạo trở lại từ phản ứng nghịch, lúc đó vận tốc phản ứng thuận và vận tốc phản ứng nghịch bằng nhau, lúc này nồng độ các chất trong phản ứng không thay đổi nữa.

Cân bằng hóa học được gọi là cân bằng động vì thực ra luôn luôn có phản ứng thuận và nghịch xảy ra nhưng do lượng các chất trong hệ phản ứng không thay đổi khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng nên phản ứng được coi như xong. Hơn nữa, có thể làm thay đổi trạng thái cân bằng của phản ứng bằng cách thay đổi các yếu tố như nồng độ các chất, nhiệt độ, áp suất.

I. ÐỊNH LUẬT TÁC DỤNG KHỐI LƯỢNG

Ðịnh luật này do Gulberg, Waage (Na Uy) đưa ra năm 1864, nhằm xác định trạng thái cân bằng của một phản ứng cân bằng.

a. Hằng số cân bằng Kc

Xét phản ứng cân bằng:

Gọi lần lượt là hằng số vận tốc của phản ứng thuận và nghịch. Giả sử phản ứng thuận cũng như phản ứng nghịch đều thuộc loại đơn giản (nghĩa là phản ứng chỉ xảy ra trong một giai đoạn, bậc phản ứng riêng phần của mỗi tác chất bằng hệ số tỉ lượng nguyên tối giản đứng trước mỗi tác chất trong phản ứng).

Vận tốc phản ứng thuận là:

v₁ = k₁[A][B]

Vận tốc phản ứng nghịch là:

v_-1 = k _{- 1}[C][D]

Giả sử lúc bắt đầu phản ứng, chỉ có A, B hiện diện. Vận tốc phản ứng thuận lúc đầu rất lớn, vận tốc phản ứng nghịch bằng không. Phản ứng càng xảy ra lâu, nồng độ các tác chất A, B càng giảm , nồng độ các sản phẩm C, D càng tăng .

Như vậy, giảm dần theo thời gian, còn tăng dần theo thời gian. Sau một thời gian vận tốc phản ứng thuận v1 sẽ bằng vận tốc phản ứng nghịch , lúc này phản ứng đạt trạng thái cân bằng, phản ứng được coi như xong.

v₁ = v_{- 1}

=> k₁[A][B] = k_ ₁[C][D]

=>

Vì là các hằng số vận tốc phản ứng, chỉ tùy thuộc nhiệt độ (và tùy thuộc bản chất của phản ứng), cho nên ứng với một nhiệt độ xác định (và một phản ứng xác định), ta có:

cb: cân bằng, chỉ nồng độ các chất C, D, A, B lúc đạt trạng thái cân bằng.

Kc được gọi là hằng số cân bằng của phản ứng liên hệ đến nồng độ (mol/l). Kc chỉ phụ thuộc nhiệt độ và bản chất của phản ứng, mà không phụ thuộc vào nồng độ các chất trong phản ứng.

Hệ thức trên biểu diễn sự liên hệ giữa nồng độ hóa chất (tức khối lượng của hóa chất) lúc cân bằng, chính là nội dung của định luật tác dụng khối lượng.

Có thể phát biểu định luật này như sau: Khi một phản ứng đồng thể đạt trạng thái cân bằng thì tỉ số tích số nồng độ sản phẩm với tích số nồng độ tác chất là một hằng số ở một nhiệt độ xác định.

Tổng quát với phản ứng:

mA + nB pC + qD

người ta chỉ rằng:

Với [A], [B], [C], [D] là nồng độ của A, B, C, D lúc cân bằng.

Thí dụ: với phản ứng:

2NOCl(k) 2NO(k) + Cl₂(k)

thì

b. Hằng số cân bằng Kp

Hằng số cân bằng này liên hệ đến áp suất riêng phần của hóa chất ở thể khí lúc cân bằng (lúc đạt trạng thái cân bằng).

[ Áp suất riêng phần của mỗi cấu tử của hỗn hợp có thể tích chung là V là áp suất mà cấu tử ấy có khi nó đứng riêng một mình và cũng chiếm thể tích V của hỗn hợp ở cùng nhiệt độ ].

Xét phản ứng:

Gọi PA, PB, PC, PD lần lượt là áp suất riêng phần của các khí A, B, C, D có thể xem như khí lý tưởng lúc cân bằng , lần lượt là số mol của A, B, C, D hiện diện trong thể tích V của hệ phản ứng (bình phản ứng) lúc cân bằng ở nhiệt độ T (^oK).

Từ

Thay [A], [B], [C], [D] vào biểu thức của hằng số cân bằng KC:

(4-3)

Do KC chỉ phụ thuộc nhiệt độ cũng chỉ phụ thuộc nhiệt độ T.

c. Hằng số cân bằng Kx

Hằng số cân bằng này liên hệ đến phân số mol (phân mol, phần mol) của các chất trong phản ứng.

[ Phân số mol (phân mol hay phần mol) x của cấu tử i trong hỗn hợp gồm nhiều cấu tử là tỉ số giữa số mol của i với tổng số mol của các cấu tử có trong hỗn hợp.

Xét phản ứng:

Gọi P là áp suất của hỗn hợp khí lúc cân bằng; lần lượt là phân số mol của A, B, C, D lúc cân bằng.

Với là tổng số mol hỗn hợp gồm các khí A, B, C, D lúc cân bằng.

Thế của phản ứng:

: Tổng hệ số mol khí sản phẩm = tổng hệ số mol khí tác chất

Như vậy hằng số cân bằng Kx phụ thuộc vào nhiệt độ T và áp suất tổng quát P của hỗn hợp khí lúc cân bằng.

Nếu

=> p + q = m + n

=> Tổng hệ số mol khí bên sản phẩm = Tổng hệ số mol khí bên tác chất

Chú thích:

- Người ta chỉ rằng trong biểu thức của các hằng số cân bằng liên hệ đến khí nêu trên, ta không chú ý đến các chất lỏng và chất rắn.

Thí dụ:

CaCO₃(r) CaO(r) + CO₂(k)

K_p = P_CO2

NH₄Cl(r) HCl(k) + NH₃(k)

K_p = P_HCl.P_NH3

HCl(k) + NH₃(k) NH₄Cl(r)

K_p =

- Hằng số cân bằng K càng lớn, phản ứng càng thiên về chiều thuận, hằng số cân bằng K càng nhỏ phản ứng càng thiên về chiều nghịch

- Tùy theo hệ số của phản ứng mà hằng số cân bằng của cùng một phản ứng có thể khác nhau.

Thí dụ: với phản ứng

Với phản ứng

Trong trường hợp này, thường hằng số cân bằng được áp dụng cho dung dịch loãng.

Với phản ứng:

mA(dd) + nB(dd) pC(dd) + pD(dd)

Người ta cũng chỉ rằng:

Với [C], [D], [A], [B] lần lượt là nồng độ của C, D, A, B trong dung dịch lúc phản ứng đạt trạng thái cân bằng.

Trong trường hợp dung dịch lỏng nếu trong hệ phản ứng có hiện diện chất rắn thì ta không chú ý đến chất rắn.

Thí dụ:

Với , trong dung dịch có cân bằng với pha rắn AgCl.

Xem phản ứng cân bằng của các hóa chất ở thể khí:

mA(k) + nB(k) pC(k) + qD(k)

Biến đổi năng lượng tự do (G của phản ứng là:

(4-12)

Với khí có thể xem như khí lý tưởng, ở điều kiện đẳng nhiệt, sự phụ thuộc của hàm số năng lượng tự do G theo áp suất P là:

Trong đó là trị số năng lượng tự do của 1 mol i ở 1atm, ứng với nhiệt độ T.

(4-13)

Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng ở áp suất P, nhiệt độ T thì:

là biến đổi năng lượng tự do ở điều kiện chuẩn thức (áp suất P = 1 atm, nhiệt độ T xác định).

phụ thuộc vào nhiệt độ T.

Hệ thức trên cho biết có thể tính được hằng số cân bằng dựa vào các đại lượng nhiệt động học của hóa chất.

Theo trên:

- Nếu

Do đó, với những phản ứng cân bằng tương ứng với rất âm có khuynh hướng xảy ra gần trọn vẹn, ở mức cân bằng, nồng độ sản phẩm rất lớn.

- Nếu

Vậy những phản ứng cân bằng ứng với càng dương thì càng xảy ra không trọn vẹn, ở mức cân bằng, nồng độ sản phẩm tương ứng rất nhỏ.

Với trường hợp dung dịch lỏng và loãng với phản ứng:

mA(dd) + nB(dd) pC(dd) + qD(dd)

Ở trạng thái chuẩn thức thích hợp, người ta cũng chứng minh được hệ thức:

Lúc phản ứng đạt trạng thái cân bằng, ta có:

II. ÐỊNH LUẬT DỜI ÐỔI MỨC CÂN BẰNG LE CHÂTELIER

"Trong một phản ứng cân bằng, sự thay đổi một yếu tố làm xáo trộn mức cân bằng sẽ làm cân bằng dời đổi theo chiều chống lại sự thay đổi ấy".

Chúng ta sẽ xét một số yếu tố có thể làm thay đổi mức cân bằng:

Sự thay đổi nồng độ của một chất sẽ làm cân bằng dời đổi theo chiều chống lại sự thay đổi ấy. Nghĩa là nếu làm tăng nồng độ một chất thì cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều làm giảm nồng độ của chất này xuống, tức là chiều chất này tham gia phản ứng; còn nếu làm giảm nồng độ của một chất (như lấy bớt chất này ra khỏi hệ phản ứng) thì cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều làm tăng nồng độ chất này lên, tức là chiều phản ứng tạo ra thêm chất này.

Xem phản ứng cân bằng:

A + B C + D

Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng, ta có:

Nếu lúc bấy giờ, thêm chất A vào hệ phản ứng thì vẩn giữ nguyên trị số cũ (không đổi) thì phải tăng, nên phản ứng cân bằng sẽ dời đổi theo chiều làm giảm A, tạo ra thêm C, D cho đến khi nào các nồng độ mới đạt được trị số như thế nào để cho:

Tương tự, sau khi phản ứng đạt được trạng thái cân bằng, bây giờ nếu ta lấy bớt C hoặc D ra khỏi môi trường phản ứng, thì cân bằng sẽ bị phá vỡ và cân bằng mới sẽ được thiết lập theo hướng tạo ra thêm C, D.

Nói chung muốn phản ứng cân bằng:

A + B C + D

Cho ra nhiều sản phẩm C, D thì người ta có thể:

- Làm tăng nồng độ tác chất A, B.

- Hay làm giảm nồng độ sản phẩm C, D.

Trong một phản ứng cân bằng có liên hệ đến khí, khi làm tăng áp suất thì mức cân bằng sẽ dời đổi theo chiều chống lại sự tăng áp suất, tức là chiều làm giảm số mol khí, còn khi làm giảm áp suất thì mức cân bằng sẽ dời đổi theo chiều làm tăng áp suất lên, tức là chiều tạo ra nhiều số mol khí hơn.

(4-16)

Với tổng số hệ số mol khí sản phẩm - tổng số hệ số mol khí tác chất.

* Nếu => số mol khí bên sản phẩm < số mol khí bên tác chất.