MEMBRANES ET PROCEDES

 

GS Nguyn Quang Trọng              04 tháng 11 năm 2004

 

Les procédés à membranes, industrialisés à partir des années 60s, se développent encore à un rythme élevé. Il existe maintenant une grande variété de membranes adaptées à de divers procédés de séparation. Cette diversité est à l'origine des applications dans des domaines très différents.

I. Introduction, définition et importance économique

Les membranes organiques étaient connues depuis fort longtemps. On doit la première description d’un phénomène membranaire à l'abbé Nollet, qui a observé "l'endosmose" avec un morceau de vessie de porc en 1748. Les publications suivantes sur les phénomènes de dialyse (Graham en 1854) et de pervaporation (Kober en 1917) étaient aussi fondées sur des expériences réalisées avec des films en polymères naturels. Mais il a fallu attendre les années 60 pour voir apparaître les premières membranes organiques industrielles. Il s’agissait des membranes hautement perméables à structure asymétrique permet d’obtenir à la fois une bonne sélectivité de séparation et une haute perméabilité aux matières. Le développement des applications des membranes est principalement dû à cette structure particulière dans laquelle la partie sélective n’occupe qu’une très mince couche de surface, le reste n’étant qu’un support mécanique poreux.

Il existe maintenant une grande variété de membranes adaptées à de divers procédés de séparation. Cette diversité est à l'origine des applications dans des domaines très différents. Les procédés à membranes présentent de nombreux avantages par rapport aux procédés classiques : séparations douces économiques en énergie et matière, conception modulaire facilement  automatisable...

La mise en oeuvre industrielle des membranes est réalisée au moyen de modules dans lesquels les membranes sous forme de feuille, de tube ou de fibres creuses sont agencées de telle manière que son utilisation apporte une efficacité maximale pour un coût minimal. De par leur facilité de mise en forme, les polymères organiques sont particulièrement bien désignés pour la fabrication des membranes et des modules. On peut ainsi fabriquer des modules à membranes planes de type filtre-presse, des modules à membranes planes enroulées en spiral autour d'un tube d'évacuation de perméat, et des modules à fibres creuses avec évacuation interne ou externe de perméat. Ces derniers sont plus compacts que les modules spiralés, eux- mêmes plus compacts que les modules plans.

Définition : Membrane = paroi solide qui oppose une résistance inégale au transport de différentes espèces d’un milieu fluide à un autre sous l’effet d’une différence de potentiel d’énergie (pression, potentiel électrique…) entre 2 milieux fluides. 

Fig. 1: Lorsqu'une différence de potentiel d'énergie est appliquée à travers la membrane, les espèces dans le fluide en amont (à gauche) sont transportée avec des flux différents (flux de A >>fmux de B)


Tab. 1: Taille des molécules/ particules colloidales dans un fluide et procédés à membranes correspondantes

La séparation des espèces chimiques est fondée sur leur affinité physico-chimique à la membrane, sur la taille et/ou la charge électrique des molécules ou des espèces ioniques.

L’ IUPAC a proposé une classification selon la taille des pores: nanoporeux pour des vides inférieurs à 2 nm, mésoporeux pour des vides compris entre 2 et 50 nm et macroporeux pour des vides supérieurs à 50 nm.  

Tab. 2 Ventes mondiales de modules / membranes en 1998 (H. Strathmann, Membr. Technol., 113, 9(1999

II Les procédés de séparation à membranes

Les membranes utilisées dans ces procédés peuvent être fabriquées en matériaux inorganiques ou en polymères. Pour les membranes inorganiques, l’un des constituants principaux peut être le carbone, le carbure de silicium, l’alumine ou un métal. Il joue le rôle de support macroporeux et confère au matériau ces propriétés mécaniques. On utilise pour ses propriétés de sélectivité des oxydes métalliques (gAl2O3, ZrO2, TiO2… [14-17]) ou de carbone. Ces membranes couvrent une très large gamme d’applications industrielles car elles offrent une très bonne résistance chimique et thermique ainsi qu’une porosité contrôlée. Leur durée de vie est généralement plus longue que les membranes organiques ou composites. Malheureusement ce matériau souffre encore d’un coût trop élevé.

Les membranes polymères sont les plus populaires, et sont utilisées aussi bien dans l'industrie qu'aux laboratoires, notamment les laboratoires biologiques et médicaux. Dans ces derniers, les membranes ne sont pas utilisées non seulement pour leurs propriétés séparatives, mais aussi comme supports de réactions et de catalyseurs.

 

Procédés non électrochimiques

   Procédés d'osmose inverse de nanofiltration, d'ultrafiltraion de microfiltration et de dialyse

L'osmose inverse Il s'agit de forcer le solvant (eau) à passer à travers une membrane qui retient les sels et la plupart des espèces organiques. La valeur de la pression osmotique est relativement faible pour les macromolécules, bien plus élevée pour les sels (formule approchée  pour milieu dilué pi= Ci RT). Les membranes sont en polymères ayant une certaine hydrophilie; si elle est trop  forte, le sel peut passer par les agrégats d'eau absorbée. Ex: esters cellulosiques, polyamides…Le facteur de rétention pour les membranes les plus performantes atteint la valeur de 99,8% (seul 0,2% du sel passe à travers la membrane). Le flux est réduit en osmose inverse (5 et 10 l.h-1.m-2). Ex d’applications de l’osmose inverse:

- Dessalement des eaux saumâtres et de l'eau de mer.

-  Production de l'eau pure pour différents domaines de l'industrie .

La nanofiltration est analogue à l'osmose inverse, mais le rayon des pores des membranes de nanofiltration est un peu plus grande, ce qui permet d'augmenter la densité de flux de liquides. Ces membranes sont perméables aux petits ions monovalents tels que sodium et moins perméables aux ions bivalents: la valeur typique de rétention est 10- 60% pour NaCl, 80% pour le bicarbonate du calcium et 98% pour le sulfate du magnésium. Elles sont effectives pour la rétention des particules dont la masse molaire est supérieure à 200. Les procédés de nanofiltration sont utilisés dans l'industrie laitière, pour la décoloration des solutions, pour l’adoucissement des eaux... Pressions utilisées : de  5 – 25 bars. Les membranes sont de même nature que celles utilisées par l'osmose inverse, mais fafriquées dans de telles conditions qu'elles possédent des pores de l'ordre du naomètre à la surface.

Les membranes utilisées pour l'ultrafiltration sont encore plus poreuses. Les ions et les molécules légères les traversent facilement, mais les macromolécules sont retenues. Différents polymères à l'état vitreux ou semi-cristallin peuvent être utilisés; les plus utilisés sont les polysulfones.

La microfiltration laisse passer les molécules solubles, mais retient les bactéries et les particules de tailles supérieures à la taille des pores (de 0,1 à 10 µm)

La dialyse est très connue en médecine, car elle est à l'origine des reins artificiels utilisés en insuffisances rénales graves. Elle met en œuvre de membranes de type d'ultrafiltration à bas seuil de coupure, dans des modules où un liquide à composition bien définie est circulée du côté aval pour extraire les constituants toxiques du sang, tout en maintenant les protéines nécessaires au corps dans le sang, qui est renvoyé dans le circuit sanguin.

 Procédés de perméation gazeuse, de pervaporation et de distillation membranaire

 La séparation des gaz est possible avec des membranes poreuses (membranes céramiques) et avec des membranes denses (organiques – polymères). Le procédé trouve des applications dans les industries chimique et pétrochimique (la séparation de l’hydrogène dans le gaz de raffinerie), la purification des gaz naturels, la récupération du méthane du biogaz, la séparation de 02 - N2 de l'air etc..  Les polymères utilisés sont ceux à hautes valeurs de Tg et de volume libre : polyimides, polysulfones, polycarbonates

La pervaporation : vaporisation à travers une membrane:  le mélange liquide à séparer se trouve d’un coté de la membrane et  le vide ou un gaz vecteur inerte de l'autre . La séparation des constituants du liquide se fait grâces à deux effets simultanés: (i) la composition de la phase vapeur est différente de la composition du liquide même dans le cas où les deux phases sont en équilibre en absence de la membrane, (ii) le transport sélectif des molécules A FAIBLE CONCENTRATION dans le fluide, grâce à leur sorption (et diffusion) sélective. Comme résultat, il est possible de concentrer de plus de 1000 foides produits fortement dilués dans un liquide s. La pervaporation ne se révèle économique que pour traiter des mélanges disproportionnés  par élimination des traces de constituants indésirables (coût énergétique plus faible) ; on cherche à l'adapter pour la séparation de mélanges azéotropiques tels que l'eau - l'ethanol (exemple de la déshydratation de l'ethanol produit par fermentation). Les polymères utilisés sont hydrophiles pour la déshydratation, très hydrophobes pour l'extraction des composés hydrophobes (arômes, polluants orga de l'eau). La perméation de vapeur est une technique parente qui utilise les mêmes types de membranes.

La distillation membranaire se distingue de la pervaporation par le type des membranes utilisées: dans le dernier cas les membranes sont poreuses, le transport n'est pas sélectif et la membrane ne modifie pas équilibre liquide - vapeur. Le liquide  de départ est à une température élevée (mais inférieure à 100°C), la vapeur se condense sur la parois alors que la pression dans le compartiment du condensat est réduite .. Les polymères utilisés sont hydrophobes de manière à ne pas laisser passer l'eau qui ne les mouillent pas, mais laisses passer les gaz et vapeurs. Ils sont mis sous forme de membranes microporeuses qui excluent le milieu aqueux des pores. Polymères les plus utilisés: polyoléfines, PVdF, téflon…L’application importante dans la médecine est l'oxygénation et la détoxication du sang (poumon artificiel) .

Les membranes de type filtration/dialyse sont conservées à l'état humide (les pores se ferment au séchage), en les imprègnant avec de la glycérine

 

III Caractérisations des membranes

Structure morphologique : microscopies (MEB, TEM)

Propriétés de surface : Angle de contact (d'une bulle de gaz dans l'eau , au contact par en dessous d'une surface de membrane retournée), microscopie AFM

Diamètre des pores : thermoporométrie, pression de bulles

Flux de perméation de i est la quantité de la matière (masse, volume, mole) / unité de surface & temps) : moles, /m2s  ,  litres/ m2h,  kg/ m2h.

 Débit de perméation d'un système membranaire à surface effective A =   A . (Flux de perméation)

 Concentration de i dans le perméat = Flux de i / somme de tous les flux à travers la membrane

 Sélectivité

 1) Taux de rétention R qui est la fraction du composant dans la charge retenue par la membrane

        R = 1-(Cp/Cr) = (Cr -Cp)/Cr                                          (2)

 Pour  caractériser la sélectivité de la séparation de deux composants 1 et 2 dans un mélange, on utilise le facteur de la séparation a= (C1p/C2p)/(C10/C20)

Au fur et à mesure de l’augmentation de la concentration du soluté dans la charge (qui perd du solvant), la pression osmotique de la charge augmente et la force motrice du flux volumique (Dp- Dp), diminue. Le solvant ne peut donc jamais être totalement récupéré. Le taux d’extraction  caractérise le rapport du débit du perméat Qp à celui de la charge Qf:         h = Qp /Qf

 

IV TRANSPORT DE MATIERE DANS UN POLYMERE

La thermodynamique des processus irréversibles postule que les flux de transport de matière dépendent linéairement des forces généralisées

Force motrice du flux de transport Ji :    est un gradient de potentiel général d'énergie, comprenant un terme chimique (proportionnel au gradient en activité), un terme mécanique ( gradient en pression), un terme électrique (gradient en potentiel électrique) et thermique (gradient en T):

Equation générale avec couplage de flux  :Ji =  LiiXi+ S LijXj

Pour le flux de 2 constituants en mélange, il faut 3 coefficients phénoménologiques, car la relation de réciprocité d'Onsager s'applique : Lji = Lij

Equation de flux  simplifiée sans couplage  :Ji = LiXi=-Lid/dx             

Le gradient de température est généralement négligeable dans les procédés à membranes

 -Diffusion d'une molécule non ionique en solution diluée(potentiel électrique , p’=p’’),

Ji=  , si le coefficient d'activité =1 , ai = ci

Le flux résulte d'un mouvement à vitesse u des molécules à la conc C sous une force Xi (chimique dans ce cas) Ji = ui ci Xi = - ui RT dci/dx

Ji = - Di dci/dx : première loi de FICK                                                                      

 avec Di = ui RT,coefficient de diffusion ou diffusivité de l'espèce i dans le milieu considéré (m2 s-1), est une mesure de la mobilité d'une molécule sous l'influence de son propre gradient de concentration dans un matériau donné.

 1)      Passage du courant électrique sans gradient d'activité ni de pression (a i’=a i’’,  p’=p’’)

i =-( z12L+ z22L2)F2 = -k ,                                                (6)

c’est la loi d’Ohm,

k= ( z12L+ z22L2)F2 est la conductivité électrique spécifique de la membrane.

  2)  Filtration (,a i’=a i’’),

Ji=   =  -,                                                          (7)

Equation de Darcy; ki= est le coefficient de perméabilité .

Pour un écoulement liquide dans un milieu poreux à diamètre de pores r  et de porosité e,

ki= (per2/8h  )

Les Eqs. (3) sont valables, s’il n’y a pas de couplage des flux. Exemple : électro-osmose. Un flux d’eau apparaît lors du passage du courant électrique (la force motrice (dj/dx) étant appliquée qu' aux ions). L’eau se déplace par «frottement » (interaction) entre les ions et l’eau.

On définit les paramètres liés à la sélectivité de la membrane:

- nombre de transport d'ion  ti=(ziJiF/i) Dp, Dc=0  , d’eau tw =(JwF/i) Dp, Dc=0, sous gradient élect

-Coefficient de réflexion introduit par Staverman    sous gradient de pression. Si la membrane n’est perméable qu'à l’eau, s=1 ; elle est perméable à tous les composants (non sélective), Dp est nulle si Jv est nulle, donc, s=0. Lorsque la diffusion du soluté est négligeable (haute pression), le taux de rétention est égal au coefficient de réflection

Jv = Lp (DP -sDP )

Js= DC P/e + (1-s )Cr Jv » (1-s )Cr Jv pour des pressions très élevées, le 1er terme de diffusion est négligeable

Comme Js= Cp Jv  »  (1-s) Cr Jv => Cp / Cr = 1-s

R= 1- Cp / Cr =s . Selon la nature de la force mise en jeu dans le procédé membranaire, on  a un  procédé de diffusion; électromembranaires; ou baromembranaires (les 3 procédés de filtrations et l'osmose inverse).

Transport dans un matériau poreux, càd comportant des espaces vides de dimensions largement supérieurs  à la dimensions des molécules pénétrantes. Ecoulement de Poiseuille:  alieu lorsqu'un fluide de viscosité h s'écoule parallèlement aux parois du tube.       La  vitesse linéaire moyenne v du fluide en circulation dans des membranes microporeuses est très faible à cause du faible diamètre des pores.

Ecoulement de gaz dans un milieu poreux ouvert, deux possibilités selon la valeur de la densité de matière en transit:       a) Si la densité de matière est très faible, les molécules ne se rencontrent pratiquement pas entre elles mais subissent seulement des chocs élastiques avec la paroi des pores. (régime de KNUDSEN)

            b) Pour des densités plus élevées, les chocs intermoléculaires deviennent prépondérants et l'écoulement devient visqueux. (régime de POISEUILLE)

      La transition entre ces deux régimes est définie par la valeur du  rapport du libre parcours moyen , des molécules au diamètre moyen des pores . Le libre parcours moyen (distance parcourue entre deux chocs consécutifs) est inversement proportionnel à la racine carrée de la pression du gaz et ne représente qu'une faible distance. Pour l'air sous pression atmosphérique,  lpm =0,1 mm (1000 A).

  Perméation de gaz à travers une membrane asymétrique: Pour chaque gaz, le flux global est la somme de 3 composantes: écoulement de Poiseuille, de Knudsen, et diffusion à travers le polymère. Les flux sont proportionnels à la différence de pression tous inversement proportionnels à l'épaisseur de la couche dense de la membrane. Le coefficient de perméabilité pour un gaz en transport de :

Poiseuille : ki Poiseuille = (per2/8h  ) (pi /RT)

Knudsen : ki Knudsen= (0,6667er (8 / RT pMi)1/2 )

De Fick : ki Fick = Pi = DiSi

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LES PROCEDES ELECTROMEMBRANAIRES

 

    La force motrice dans un procédé électromembranaire est le gradient du potentiel électrique qui provoque un courant électrique et la séparation des espèces ioniques. Par conséquent un gradient de concentration se crée dans le système.

L’électrodialyse est un procédé le plus largement appliqué parmi les procédés électromembranaires. Dans un unité d’électrodialyse les membranes anioniques (perméables aux anions) et les membranes cationiques (perméables aux cations) sont disposées en parallèle de manière alternée. Sous l'action du champ électrique appliqué à l'aide d'une anode et d'une cathode les cations migrent vers la cathode (-) et les anions vers l'anode (+). Les cations peuvent traverser les membranes échangeuses de cations (MEC), mais ils sont rejetés par les membranes échangeuses d'anions (MEA), la situation étant réciproque pour les anions. Grâce à une disposition alternée des membranes, il en résulte une augmentation de la concentration du sel dans les compartiments dits de concentration et une diminution de la concentration du sel dans les compartiments dits de déminéralisation.

Applications: dessalement des eaux saumâtres, purification des protéines, désacidition des jus de fruits etc.; .traitement des effluents et concentration de saumure. L'utilisation des membranes sélectives aux ions monovalents permet de concentrer des solutions de leurs sel: le Japon produit la moitié de sa consommation du sel de table par l’électrodialyse de l'eau de mer.

Electrodéionisation  

L'utilisation d'un mélange des résines échangeuses d'ions (cationiques et anioniques) dans les compartiments de déminéralisation permet de multiplier les avantages de l’électrodialyse (pas de réactifs chimiques) et de l’échange d'ions (possibilité de la déionisation des solutions).

Electrodialyse bipolaire

Les membranes bipolaires sont des membranes à 2 couches accolées, l'une anionique et l'autre cationique. Dans un champ électrique, à cause des migrations des ions, la région étroite entre les deux couches reste appauvrie en ions de sel et l'eau se dissocie  (production de H+ et OH-) pour transporter de l’électricité. Ex d'application: production du soude et de l'acide sulfurique à partir du sulfate de soude

GONFLEMENT: Les MEI contiennent des espèces hydrophiles (sites fonctionnels, contre-ions et co-ions). Au contact d’une solution aqueuse, une certaine quantité d’eau va pénétrer dans la membrane à cause de son affinité avec les groupes hydrophiles et provoquer son gonflement. Ce gonflement est d’autant plus important que la membrane est chargée et qu'elle est moins réticulée

Polarisation de concentration en électrodialyse

En électrodialyse la polarisation de concentration est due à la variation du flux de migration du contre-ion entre la solution et la membrane.

Création des gradients de concentration.

A l’état d’équilibre en absence du champ électrique extérieur, dans le cas CI = CII, la concentration est répartie uniformément (fig.5.2). Quand on applique un courant électrique, le flux de migration du contre-ion qui vient du diluat vers la surface de la membrane   est inférieure au flux qui part de la surface de la membrane vers son sein: Il apparait donc une diminution de la concentration du sel au voisinage de l’interface avec le diluat. Par contre, la concentration augmente à l’interface avec le concentrat. Des gradC s’établissent dans les couches limites de diffusion (CLD) (fig.5.2), un flux de diffusion complémentaire se crée et après un court régime transitoire les flux totaux deviennent les mêmes dans la solution et dans la membrane.Le flux des ions dû à la différence de conc entre les compartiments est souvent égligeable.

Concentration interfaciale et densité de courant limite.

            Plus la densité de courant est grande, plus la concentration à l’interface de la membrane avec le diluat est petite: CmI devient nulle à une densité de courant dite limite (ilim), Pour une certaine tension, CmI devient comparable avec la concentration des ions H+ et OH- qui se trouvent dans la solution dûs à la réaction d'ionisation de l'eau. A l’interface membrane cationique/diluat les ions H+ sont immédiatement consommés par le transport dans la membrane, les ions OH- se libèrent et passe au sein de la solution, donc le pH croît dans cette CLD. Par contre le pH baisse au voisinage de la membrane anionique dans le compartiment de diluat. Le pH du diluat dépend de la différence des vitesses de  dissosiation de l’eau aux intarfaces de la membrane anionique et cationique. Usuellement, l’eau se dissocie plus facilement à l’interface membrane anionique/diluat car ses sites chargés (groupes ammonium, phosphonium) jouent le rôle de catalyseur pour la réaction de dissociation de l’eau: il y a alors hydrolyse irréversible de l’eau.

 Concentration interfaciale et densité de courant limite.

            Plus la densité de courant est grande, plus la concentration à l’interface de la membrane avec le diluat est petite: CmI devient nulle à une densité de courant dite limite (ilim), Pour une certaine tension, CmI devient comparable avec la concentration des ions H+ et OH- qui se trouvent dans la solution dûs à la réaction d'ionisation de l'eau. A l’interface membrane cationique/diluat les ions H+ sont immédiatement consommés par le transport dans la membrane, les ions OH- se libèrent et passe au sein de la solution, donc le pH croît dans cette CLD. Par contre le pH baisse au voisinage de la membrane anionique dans le compartiment de diluat. Le pH du diluat dépend de la différence des vitesses de  dissosiation de l’eau aux intarfaces de la membrane anionique et cationique. Usuellement, l’eau se dissocie plus facilement à l’interface membrane anionique/diluat car ses sites chargés (groupes ammonium, phosphonium) jouent le rôle de catalyseur pour la réaction de dissociation de l’eau: il y a alors hydrolyse irréversible de l’eau.

Théorie du film en polarisation de Concentration en filtration membr

 J C(x) – D dC(x)/dx = J Cp Intégrée

dans le film d'épaisseur  delta , on a: Jv = Ln [(Cm-Cp)/ (Co-Cp)] Ds/delta

Formation de gel en UF: Cp étant considéré comme négligeable, lorsque le flux augmente, Cm augmente et atteint une valeur limite Cg ; un gel se forme, le flux devient constant. Le flux devient nul  quand la conc en soluté Co est égal à Cg.

Membranes (Résines) échangeuses d'ions:

- Matériaux sélectifs aux espèces ioniques, destinés au traitement des solutions d'électrolytes (en soption ou en perméation). Ils portent des groupes ionisables fixés sur une matrice polymère réticulée, électriquement neutralisés par des charges mobiles de signe opposé (ions compensateurs ou contre-ions): positifs pour une membrane cationique, négatifs pour une anionique (échangeuse de cations). Ces matériaux  peuvent être assimilés à des électrolytes immobilisés. L'un des ions est fixé sur le solide (appelé matrice), l'autre, le contre-ion est plus ou moins échangeable selon que l 'échangeur est "fort" ou "faible" (au sens acide-base). Ils échangent les contre-ions avec la solution adjacente; les co-ions de même signe que les sites actifs partiellement sont exclus par un phénomène appelé exclusion de Donnan Comme l'électronégativité doit être observé, on a à équilibre une quantité faible de sel dans le liquide interstitiel.

MEA: acide fort  sulfonique, Phosphorique PO32- , acide faible: Carboxylique, AsO32-.

MEC: base forte: ammoninium NR3+, Alkyl phosphonium  PR3+, NHR2+,  sulfonnium SR2+

base faible : amine NH3+,Vinylpyridinium C5H4NH+,

Ce phénomène d’exclusion prend d’autant plus d’importance que la valence des co-ions augmente ou inversement que celle des contre-ions diminue.

Qualités requises aux MEI:

-         perméable aux contre-ions et très peu perméable aux co-ions dans un large domaine de concentrations en électrolyte dans la solution externe

-         Résistance électrique faible, car dans les procédés électromembranaires et en milieu non dilué, la résistance électrique totale est principalement due aux membranes.

-         Résistances mécanique chimique et thermique élevées.

Gonflement dans une solution d'électrolyte:

·        .Les chaînes de polymères ont une grande affinité pour l’eau.

·        Le taux de réticulation est faible.

·        La capacité d’échange est élevée.

·        La solvatation du contre-ion est importante.

·        La valence du contre-ion est faible.

·        La concentration de la solution externe est faible.

·        Les interactions particulières entre les contre-ions et les sites fixes sont faibles

                                                                           

· Au contact de S. aq. il y a :sorption d’eau (gonflement), hydratation des groupes ionisés & de sites fixes, échange de contre-ions, compensant les sites, sorption limitée d’électrolyte,« co-ions » + « contre-ions en excédant/ sites »

Matériau » à un gel avec une matrice organique et le liquide interstitiel (LI:  =eau de gonflement + charges fixes compensées par contre-ions+ électrolyte absorbée.

La permsélectivité de la MEI, à un ion (i) donné, est quantifiée par le nombre de transport (ti),  défini comme la fraction de courant transporté par cet ion: ti = F Ji / I , l est la densité de courant (mA/cm) si le flux est exprimé en mmol/cm2.s. Dans une MEI idéalement permsélective, le nombre de transport en contre-ion t+ est égal à l’unité, tandis que celui du co-ion t- est nul. La somme des nombres de transport est dans tous les cas égale à l’unité : t+  + t -=1

 

V PREPARATION DES MEMBRANES

Séparation de phase dans une solution de polymère

 

Principe de formation des membranes à pores : rendre une solution de polymère instable, il y a alors formation d’une phase prépondérante riche en polymère (la matrice) et d’une phase dispersée sous forme de nodules riche en solvant. Jusqu’à ce que la matrice le permette, c'est-à-dire avant la vitrification, les nodules peuvent croître et coalescer. Après vitrification, la structure est figée. On obtient alors suivant les cas une membrane isotropique ou non, poreuse, macro-pores…, avec une taille de pores, une porosité, une morphologie différente.

 Membranes microporeuses par inversion thermique de phases


Teneur en Polimere             
Diagramme de séparation thermique de phases liquide-liquide et solide- liquide

La région à deux phases solide-liquide se situe en-dessous de la courbe de dépression du point de fusion, à droite du point monotectique, point d'intersection entre la courbe binodale et la ligne de dépression du point de fusion (point correspondant à la fraction volumique du polymère dans le mélange). La position de la courbe binodale dépend des propriétés thermodynamiques des composants : plus le pouvoir solvant est élevé, plus la cloche est petite et déplacée vers la droite. Ceci signifie que pour une teneur donnée en polymère, le mécanisme de séparation de phase peut être changé (solide-liquide ou liquide-liquide) par un choix judicieux de la qualité du milieu solvant.

 INVERSION DE PHASES INDUITES PAR UN NON SOLVANT (COAGULATION)

 Cette technique comporte 3 étapes principales :

1. Dissolution d'un polymère filmogène dans un milieu solvant pouvant comporter plusieurs composés, pour former un collodion visqueux contenant 5-40% du polymère.

2. Coulée du collodion en un film plan sur support ou en proto-fibre creuse

3. Le film liquide est coagulé dans un liquide non-solvant, qui est très généralement un milieu aqueux, avec ou sans étape d'évaporation partielle du milieu solvant avant coagulation.

Les étapes 2, 3, et éventuellement l'étape intermédiaire d'évaporation, sont réalisées sur le banc de coulée (ou de filage) en une seule fois.

 

Mécanisme de formation : La diffusion de liquides aboutissent à la formation d’un système ternaire : polymère, solvant et non solvant. Il est courant d’utiliser un diagramme de phase ternaire pour représenter l'état d'équilibre dans un tel système. Ce diagramme est schématiquement représenté en Fig. 2. Dans ce dernier, la courbe binodale représente les compositions d’équilibre séparant l’état monophasique de l’état biphasique. La courbe spinodale sépare quant à elle la région métastable de la région instable. La région dans laquelle a lieu la séparation de phase se situe entre les courbes binodale et spinodale. Le domaine ombré regroupe les compositions pour lesquelles la vitrification peut avoir lieu.

            Ainsi lorsque la courbe binodale est atteinte la solution de polymère se divise en deux phases liquides l’une riche en polymère l’autre pauvre en polymère. Pendant la formation de la membrane, la composition de la phase riche continue d’augmenter jusqu’à ce qu’elle atteigne la région de vitrification. Cette phase est à l’origine de la matrice qui contient des pores ou cellules issus de la phase pauvre en polymère. L'asymétrie de structure est due à la différence en temps de croissance de cette phase pauvre.

 

Morphologies microscopiques des membranes asymétriques. Le support en dessous est très poreux et n'oppose une résistance hydrodynamique négligeable à la perméation d'un liquide (comparée à la peau dense à la surface supérieure, qui contrôle la perméation et la sélectivité de l'ensemble)


Membranes de microfiltration fabriquées par étirage

Dans cette technique, on fabrique d'abord un produit intermédiaire, qui est un film plus épais ou une fibre plus grosse, par extrusion d'une formulation de polymère fondu (contenant, outre le polymère, un antioxydant et éventuellement des tensio-actifs, de fines particules...). L'étirage de la pré-forme à chaud (mais à une température inférieure à la température de fusion) conduit à des microfissures entre zones cristallines. Les parties entre fissures constituent donc les pores : on obtient une structure avec des lamelles dans un sens et des filaments fins dans le sens perpendiculaire. Les pores n'ont plus une forme ronde mais une forme allongée.

 Membrane  de microfiltration par irradiation aux ions lourds suivie d'attaque chimique

 Un film dense est soumis à l'irradiation aux gaz d'ions lourds (par exemple ions d'Argon) dans un accélérateur de particules. Ces particules traversent le film et génèrent des bouts de chaînes de polymères endommagés sur son chemin. La densité finale de pores dépend du temps d'irradiation et de la densité des particules générées par l'accélérateur. On procède dans une deuxième étape à une attaque chimique qui élargit les pistes de polymère endommagé en pores ; le diamètre de pores est donc déterminé par les conditions de l'attaque chimique. On obtient à la fin de l'attaque des pores capillaires droits à section circulaire qui traversent le film. Les films en polycarbonates ou en polyesters linéaires conviennent à la fabrication de membranes microporeuses par cette technique à cause de leur résistance mécanique et la possibilité de réaliser des attaques contrôlées par des solutions aqueuses de base.

Membranes d'osmose inverse et de nanofiltration par polymérisation interfaciale des réactifs dissous dans deux milieux peu miscibles

Dans cette technique, l'un des réactifs de polymérisation (polycondensation) est dissous dans l'eau et l'autre dans un solvant organique non miscible à l'eau (hydrocarbures). On imprègne le support avec l'une des solutions (la solution aqueuse par exemple) et le met au contact avec l'autre phase. La réaction démarre à l'interface, du côté de la phase aqueuse  ou de la phase organique selon la solubilité relative des réactifs dans les deux phases. On introduit souvent dans l'une des phases un réactif plurifonctionnel afin d'obtenir une couche de polymère réticulé plus résistant mécaniquement. Eventuellement, un traitement thermique termine la réaction et stabilise chimiquement la membrane. Le réactif soluble dans l'eau est souvent de type polyamine, et celui qui est soluble dans le solvant organique est de type di- ou tri-chlorure d'acide organique. Le polyamide obtenu convient au désalement par le procédé d'osmose inverse. La très faible épaisseur de la couche active fabriquée selon cette technique confère à la membrane composite une grande perméabilité globale.

 

CONCLUSION

Le succès des procédés à membranes dépend en grande partie des performances et de la durée de vie des membranes.  Les relations structure-propriétés, quand elles sont disponibles, constituent de précieux outils pour le choix de la nature chimique ou/et la structure morphologique des membranes à mettre au point pour des applications spécifiques. Cependant, il est possible que la structure choisie ne puisse être obtenue sous forme membrane avec toutes les techniques. Il est même probable qu'un même matériau donne des membranes avec des structures différentes à l'échelle microscopique. Il est donc important de bien connaître les paramètres qui affectent la structure qu'on peut obtenir avec une technique et de les contrôler avec précision. Ceci est fort heureusement réalisable dans de nombreux cas. La technique par inversion de phases induite par un solvant est généralement préférée à cause de sa simplicité. Lorsque les propriétés désirées (sélectivité, prerméabilité, stabilité...) ne peuvent être obtenues par le contrôle des paramètres de fabrication avec le matériau choisi, les techniques de fabrication de membranes composites avec ce dernier comme matériau pour la couche active seraient à examiner. On peut également choisir d'emblée ce type de membranes, surtout lorsque le polymère choisi pour la couche active n'est pas disponible commercialement mais est synthétisable dans des conditions acceptables directement sur support. Dans le choix a priori d'une technique de fabrication, un paramètre est à prendre en compte en premier lieu : c'est la température de transition vitesse Tg. Un polymère qui se trouve dans l'état caoutchoutique peu cristallin à la température d'utilisation T < Tg ne convient pas à la technique de fabrication des membranes asymétriques par inversion de phases. Pour de tels polymères, les techniques de fabrication de membranes composites s'imposent naturellement.

La technologie de mise en œuvre des membranes est maintenant bien maîtrisée. Par contre, des progrès sont encore possible dans l'optimisation des conditions dans lesquelles les procédés à membranes sont opérés.  L'association des procédés à membranes entre eux ou avec d'autres procédés permettraient de tirer profit des points forts de chaque procédé, améliorant ainsi la faisabilité économique des procédés.  En ce qui concerne les applications industrielles, la croissance sera faible dans les domaines dans lesquels les procédés à membranes sont bien implantés (automobile, électronique, alimentaire, pétrochimique, potabilisation de l'eau…). Un développement important est à prévoir dans les domaines des biotechnologies et des traitements anti- pollution.

Enfin, de nouveaux développements sont à attendre dans les domaines biologiques et médicaux, grâce aux progrès réalisés ou à venir dans l'élaboration des membranes fonctionnelles. Des capteurs spécifiques à membranes, aux membranes supports pour culture des cellules spécifiques en passant par les dispositifs de diagnostics médicaux ou de libération contrôlée de médicamanets, les "objets" mettant en œuvre des membranes ont de belles perspectives dans les prochaines années.

 

http://vietsciences.free.fr  Nguyễn quang Trọng